下一代动力电池的希望 离子液体蓄电池登场
三、发现了新型液体
在这种状况下,一种新型液体——离子液体(Ionic Liquids)进入了研究者的视线。
离子液体是呈液态的盐(化学分类上的“盐”,有别于日常生活中的“食盐”)。一般来讲,在摄氏100度以下(也有摄氏150度以下的分类标注)为液态的盐被称为离子液体。其中,特别是在常温常压下处于液态的离子液体被称为“常温离子液体”(RTIL,Room Temperature Ionic Liquid)。
实际上,离子液体在20世纪的50年代即被发现。但因当时并没有找到安定性比较好的组合而被束之高阁。20世纪90年代,随着高蓄电能力的蓄电池的开发,为找到新的更好的电解液,离子液体再次受到瞩目。同时,随着研究的深入,在各种各样的样本不断产生的同时,离子液体的量产化技术也逐渐确立,而被称为“梦幻般的新材料”。
通过改变离子液体的阴阳离子的组合,可以得到不同的离子液体。目前,从发表的论文看,约有1,300种左右。但在理论上,离子液体约有10^18种。
离子液体最大的特点在于,其本身具有许多水系溶剂和有机溶剂所没有的优点:
1. 离子液体具有较高的离子导电率;
2. 在比较大的温度范围内(-30℃~+300℃)可以维持稳定的液体状态,耐热性很强;
3. 具有较低的蒸汽压,因而具有不易燃烧的特性;
4. 一般的离子液体具有不挥发性,因此化学反应后的分离和再利用比较容易。可以用来作为化学反应的环境物质或催化剂;
5. 离子液体的黏度较低;
6. 在某些阴阳离子组合下,离子液体无法与水或有机溶剂相互溶解。当将其混合时,会发生相分离。所以在有些场合,离子液体被称为“第三种液体”。
从离子液体的种种特性来看,将其作为蓄电池的电解液,可以说是顺理成章的。
四、国外在蓄电池用离子液体方面的研究
仅将蓄电池的电解液换成离子液体是不行的。一方面,离子液体的阴阳离子之间的化学键比较强,限制了电解液中的电荷移动;另一方面,在蓄电池的阳极和阴极表面会产生离子液体的分解反应,导致在电极和离子液体之间产生界面,同样会妨碍电子的流动。其结果,和现在使用的锂离子蓄电池相比,使用离子液体的蓄电池电能输出密度(W/kg)较低,电池本身的性能也会降低。
针对这些问题,目前国外的对于离子液体的研究主要集中在以下几个方面。
1. 改变离子液体的电化学性质
离子液体的本质,是由非常复杂的阴阳离子构成的一种处于绝妙平衡状态的液体物质。
所以,只要能够保持平衡状态不被破坏,就可以置换阴阳离子的某一部分,从而达到改变离子液体电化学特性的目的。
日本关西大学的石川正司教授在研究用来作为锂离子蓄电池电解液的某种离子液体时,发现阴离子对锂离子的吸引力非常大,以至于在离子液体中锂离子几乎无法移动。其结果,使用离子液体的锂离子蓄电池完全无法发其功能。在这种情况下,石川教授将阴离子中原有的3个氟原子减少为1个,大大降低了阴离子对锂离子的束缚力,成功地开发出了新型的锂离子蓄电池。
图1 改变离子液体的成分,以改变其电化学性质
离子液体是由阳离子和阴离子组成的化合物。正因为这些阴阳离子相互紧密地连接在一起,才会产生离子液体的蒸气压很低的现象。所以,研究离子液体的关键,是如何在充分保持离子液体的电化学和物理学特性的前提下,尽量减弱阴阳离子的吸引力,特别是减弱阴离子对金属离子(例如:锂离子)的吸引力。这样才能在利用离子液体的特性的同时,避免传统锂离子蓄电池的缺点。
图2 使用离子液体的蓄电池的充放电性能高于传统蓄电池
作为离子液体蓄电池的成功标志,2014年6月20日,石川教授开发的蓄电池安装到日本东京大学开发的超小型人造地球卫星“Hodoyoshi 3号”上,在宇宙空间进行了实验。
目前为止,安装到卫星上的蓄电池因采用了具有挥发性质和受到宇宙射线照射会产生变质的电解液,所以为了保证安全,必须进行配备坚固的外壳,因此重量比较大。而石川教授开发的使用离子液体的锂离子蓄电池,因使用了离子液体,不存在挥发和性能变化的问题,所以可以减少很多的卫星重量。另外,对于“Hodoyoshi 3号”这种超小型卫星,也不适于装备中体积较大的传统型蓄电池。所以,使用离子液电池对于超小型卫星来说,是一个新的利好消息。
图3 安装在卫星上的离子液体蓄电池(容量:1Ah,最大电压:4.2V)
照片来源:iELECTROLYTE官网
图4 安装离子液体蓄电池的超小型卫星“Hodoyoshi 3号”
照片来源:response.jp
据日本媒体报道,使用石川教授开发的蓄电池进行的实验取得了圆满的成功,这无疑为离子液体蓄电池和宇航技术的发展指明了一条新的道路。
2. 研究适应离子液体电化学特性的新型电极
离子液体电解液会对传统蓄电池的电极材料产生较大的影响。这种影响分为两部分:
(1)离子液体对电极材料产生破坏作用
在传统蓄电池的研究过程中,人们发现:使用硅基阴极材料,可大大提高阴极可逆容量(高达4,200mAh/g)。可是,和传统蓄电池同样,离子液体也对硅基电极产生粉化作用。
对于石墨电极,离子液体也会造成石墨分子层状结构的紊乱,从而降低电池性能。
为解决这个问题,东京理科大学的驹场慎一教授等研究人员在离子液体蓄电池中使用聚丙烯酸等功能性粘合剂,成功地提高了电池容量和充放电寿命。其结果,研制成功了能量密度为600Wh/kg的蓄电池(传统蓄电池为300-360 Wh/kg),充放电寿命也有了很大提高。
(2)离子液体在电极周围形成阻挡离子传导电荷的界面
离子液体仅由阳离子和阴离子两种粒子组成,在离子液体中,作为阳离子而存在的锂离子被离子液体的阴离子所包围,整个离子团呈现阴性;同时,蓄电池阴极周围被大量的离子液体的阳离子所包围。这两个效应导致蓄电池中的锂离子无法接近阴极,无法形成内部的电流回路。
图5 离子液体中电极周围形成阻挡离子传导界面示意图
为解决这个问题,日本庆应大学的研究人员使用与锂离子亲和力较低的离子液体,当包裹锂离子的离子团接近阴极时,从离子团中放出锂离子。其结果,可以减弱电极周围界面的强度。
3. 采用新型的电极材料
在使用离子液体的新型电池研究中,Na-S蓄电池再次受到瞩目。
主要原因有下列两点:(1)硫磺的理论电容量高达1,670mAh/g,是传统锂电池理论电容量(140mAh/g)的10倍以上;(2)作为阴极材料的钠元素,其资源量远远高于锂元素(在地壳和海洋中钠元素的丰度(克拉克值)为锂元素的1,000倍以上),并且很容易获取。
但是使用传统电解液时,Na-S蓄电池也存在着很多问题,限制了其进一步的发展。其主要问题是,在电池充放电时,硫磺阳极出现向电解液中溶解的现象;电池内部出现副反应,从而降低充放电容量;蓄电池的寿命较短等等。
而当使用离子液体作为电解液时,上述问题点均得到抑制。同时,电池容量以及能量密度等参数也比传统电池有较大提高,蓄电池成本有较大降低。
图6 用离子液体作为电解液可以抑制Na-S蓄电池阳极的溶解