掘金石墨烯

制备难题

人们耳熟能详的趣事，是安德烈·盖姆用透明胶带得到了石墨烯，并因此获得了诺贝尔奖。实际上，在用透明胶带得到石墨烯后，他们就开始研发机械化的石墨烯制备方法。2004年，他们成功用微机械剥离法制备出单层石墨烯。

这种方法当然是比较原始的。虽然可以获得晶体结构比较完整的石墨烯，但得到的石墨烯尺寸很小，一般在10微米-100微米之间，存在产率低和成本高的不足，不能满足工业化和规模化生产要求。

此后，人们想到制备石墨烯未必要使用石墨，只需要设法让碳原子结成一层薄膜。化学气相沉积法（CVD）应运而生，这种方法是将乙烯或乙炔等气体导入到一个反应腔内，让这些气体在高温下分解，经过冷却后，碳原子就沉积在基底表面形成石墨烯，最后用化学腐蚀法除去金属基底，或用卷对卷的方法将其转移到高分子薄膜上。

虽然CVD能满足规模化制备大面积、高质量的石墨烯要求，但在现阶段由于其成本较高和工艺复杂等缺点，限制了这种方法在石墨烯制备中的应用。

北京大学纳米化学中心教授彭海琳对财新记者介绍，他们发现可以用三聚氰胺对铜箔进行预处理，减少铜箔上的凝结点，这样就可以形成大片的石墨烯薄膜，提高薄膜的透光性、导电性和一致性，而后通过卷对卷的方法，把石墨烯薄膜转移到高分子PET薄膜上，就可以得到高质量的石墨烯薄膜。

如果在卷对卷转移的过程中，将金属纳米导线封装在石墨烯和柔性塑料基底之间，做成复合导电薄膜，可以显示出优异导电性、透光性，且具有优异的柔性、机械稳定性、抗剥离性能和抗化学腐蚀性能。

他们采用石墨烯和银纳米线复合电极，制备了电致变色器件，具有良好的变色性能、快速的变色相应时间和稳定的循环性能。这种复合电极在下一代柔性电子和光电子领域，有重大的潜在应用价值。

在对石墨烯的薄膜面积没有过高要求的领域，氧化石墨还原法是制备石墨烯最常用的方法之一。这种方法早在上世纪中叶就被提出，并被一直沿用至今。在强氧化剂作用下，扩张石墨层间距，经在水溶液或有机溶剂中超声处理后形成均匀分散的单层氧化石墨烯，再利用还原剂还原氧化基团制得石墨烯。

但这种方法得到的，主要是石墨烯粉体。缺陷非常多，电学、力学性能都较差，而且需要用浓硫酸氧化石墨，其工业上废液的处理是一个难题。

还有一种主要方法——溶剂剥离法，原理是将少量的石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的分子作用力，此时溶剂可以插入石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的石墨烯。

由于整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷，为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景，缺点是产率很低。

可见，不同的石墨烯制备技术对于石墨烯制造商至关重要，因为它不仅影响石墨烯大小，更影响到质量和成本，以及应用领域。石墨烯纳米薄片，可应用于印刷电子、导电油墨、锂离子电池和超级电容器等能量存储装置。CVD制备的石墨烯，具有可扩展性、高电导性，具有大规模生产的潜力。它可以成功地应用于高端电子应用。

由于制备方法上巨大的差异，石墨烯粉体和CVD薄膜之间的价格也要相差上千倍。例如1克石墨烯粉体只需要不到10元，而1平方米石墨烯薄膜要几十元到上百元，其重量其实不到1毫克。

在业内专家看来，石墨烯的主要挑战是要同时满足两个条件：低成本和高质量。

海通证券高级分析师施毅指出，目前液相氧化还原法是量产的主要制备方法，制备的石墨烯价格可降至10元/克以下，成品多为粉材、浆料，可间接成膜，适合中低端应用。CVD方法可直接制备石墨烯薄膜，质量更高，性能更好，但价格非常昂贵，未来若技术进步、需求放大带动规模效应，成本有望快速降低。

鱼龙混杂的应用

作为一种“万能材料”，人们自然希望把石墨烯应用到所有能够应用的领域中去。在这场轰轰烈烈的热潮中，国内许多企业的想象力也被极大地释放出来。

在10月28日-30日召开的石墨烯创新大会上，除了各个讲述行业应用的分论坛，很重要的部分就是厂家的展示。吸引最多目光的，是来自济南的一家企业的展位。和其他展位上展示各种原材料不同，这里展示了大量可现场售卖的内衣、内裤和袜子。

这些衣服的颜色均为深灰色或黑色，单纯从衣服的手感上来看，跟普通的衣服并无二致。展台工作人员介绍，展品均采用了石墨烯原料。他们将植物秸秆碳化提取石墨烯，利用石墨烯的超导性作为生产衣服的原料。使用石墨烯后的衣服吸汗性增强，也不用担心存在静电的困扰。石墨烯袜子则可防脚臭。

这种应用，在与财新记者同行的一位丹麦专家看来，可谓是大开眼界。他所不知道的是，在多年前纳米材料概念刚刚出现的时候，中国国内马上就有了纳米内裤，还有纳米领带、纳米洗衣机、纳米冰箱。

所以，当诺贝尔物理学奖得主安德烈·盖姆手握中国企业赠送的特别礼物——“石墨烯智能护腰”时，他的微笑就显得意味深长。

据10月30日由中国石墨烯产业技术创新战略联盟首发的《2015全球石墨烯产业研究报告》统计，中国不仅2012年底研究石墨烯的论文发表数目位列全球第一，而且近三年专利数量迅升首位，只是论文质量的创新性有待提高。

盖姆之前接受中国媒体采访时就指出，许多已发表的石墨烯论文中，一半的研究会被废弃掉。另一方面，许多专利，特别是产自大学的专利，其中90%并没什么价值，99%的专利最终会作废，维护这些专利也会花很多费用，很多人为此在浪费生命。

清华大学深圳研究生院院长、碳材料专家康飞宇曾公开表示，中国虽然在石墨烯论文发表量上位居全球首位，但不少科研院所并不知道产业界到底要什么，科研和应用脱节问题突出。

常州二维碳素科技有限公司的副总裁彭鹏告诉财新记者，他们2011年在常州成立，到现在已经发展到200人的规模，2012年出品世界首个电容式石墨烯触摸屏，目前产能已经达到15万平方米。

不过，最近两年，手机市场不好，他们也利用石墨烯薄膜的高热辐射效率，研发一些可加热衣物。他们研发的方向，还包括石墨烯复合材料、太阳能电池、可穿戴传感器等。

清华大学材料学院微纳力学中心教授朱宏伟对财新记者说，现在国内的石墨烯应用，有些确实是在炒概念，真正做石墨烯的企业其实没有几家，很多都是原来做石墨等碳材料的企业甚至完全不相关的企业打着石墨烯的旗号，或者炒作股票，或者争取国家基金，真正做石墨烯并且真正能赚钱的企业屈指可数。

在他看来，也不能完全否定石墨烯内衣、石墨烯护腰这样的应用，对于先让公众接受石墨烯这个新生事物来说，这可能是个很好的方式，会有效果，如果能找到更具体的健康医疗应用市场，会有更大的发展。

当然，石墨烯产业的发展还需要寻找石墨烯的真正应用，即那种“独占式”、能够体现石墨烯优势的应用。在朱宏伟看来，当前一些石墨烯应用是原来碳材料就可完成的，优势不是很明显。非石墨烯不可、真正有价值的应用，现阶段还停留在实验室中。

青岛华高墨烯科技股份有限公司CEO钟成博士对财新记者说，不能小瞧石墨烯的加热功能。“用很小电流、很低功率就可以热起来，只有石墨烯和碳纳米管可以做到，这样用一块手机电池就可以驱动。”

因此，军用、救生用加热衣服是他们正在开发的一种产品。其他产品还包括利用石墨烯复合材料的防弹材料和涂料，利用石墨烯薄膜的便携式水处理设备，以及储能电池的改性。

他也承认，这些应用，其实都没有石墨烯看上去那么“高大上”；他们使用的材料，也不是价格昂贵的CVD石墨烯薄膜，而是改性石墨烯粉体制成的膜，成本要低很多。

他说，石墨烯无非是一种碳材料，跟碳纤维、纳米管没有本质的区别，关键是看用在哪里，只要性价比足够好，市场足够大，就是很好的应用。

在他看来，是否“高大上”，并不是判断石墨烯产业是否鱼龙混杂的标准。他认为，纯粹炒作石墨烯概念的现象有两类，一类是借用石墨烯概念拉升股票，另一类是借用石墨烯概念，并不是真的做石墨烯，把数据吹得非常离谱，比如有的企业称充电八分钟跑1000公里，这从科学上讲是非常不靠谱的。

“业内也是很无奈。”他说，相关企业非常希望大家关注，但过度的炒作又是一种伤害。真正做石墨烯的企业，全国不超过40家，真正赚钱的，更屈指可数，其他都还在烧钱的阶段。